Oxidation von Zucker: Eine umfassende Erklärung
Kohlenhydrate, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, dienen als primäre Energiequelle für den Körper. Sie werden als Aldehyde oder Ketone von Polyalkoholen definiert und haben die allgemeine Summenformel Cn(H2O)n. Der Körper gewinnt Energie aus dem Abbau komplexer organischer Stoffe, wozu Kohlenhydrate gehören. Diese liegen als lange Ketten aus einzelnen Zuckerbausteinen vor, die in Lebensmitteln wie Brot, Nudeln und Kartoffeln enthalten sind. Die Verdauungsorgane zerlegen diese Makromoleküle in kleinere Bausteine, sogenannte Monomere, hauptsächlich Glucose.
Grundlagen der Zucker
Die Basis aller Kohlenhydrate ist eine Monosaccharid-Einheit. Eine Hydroxylgruppe reagiert mit der Carbonylgruppe, wodurch eine Ringstruktur entsteht.
Ringschluss: Bei Aldosen erfolgt der Ringschluss zu einer Pyranose (Sechsring) durch eine Reaktion zwischen der funktionellen Aldehydgruppe an C1 und der OH-Gruppe an C5. Das entstandene Molekül nennt man auch Halbacetal. Die dabei neu entstandene Carboxylgruppe am neuen chiralen Zentrum ist höchst reaktiv und verleiht dem Zucker seine reduzierenden Fähigkeiten. Sie wird auch als glykosidische OH-Gruppe bezeichnet.
Isomerie: Die spiegelbildlichen Formen werden als Enantiomere bezeichnet. Das am weitesten von der Carbonylgruppe entfernte chirale Kohlenstoffatom wird betrachtet. Ist die OH-Gruppe an jenem Atom in der Fischer-Projektion links, liegt die L-Form vor. Ist sie rechts, liegt die D-Form vor.
Chiralität: Ein C-Atom ist asymmetrisch substituiert, d.h. es trägt vier verschiedene Substituenten.
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Epimere: Ein Epimer ist ein Diastereomer, das sich nur durch ein Chiralitätszentrum unterscheidet.
Anomere: Nach der Ringbildung entsteht ein neues Chiralitätszentrum am Kohlenstoffatom des ehemaligen Carbonyl-Kohlenstoffs. Es wird als anomeres Zentrum bezeichnet und ist bei Aldosen das 1. Kohlenstoffatom und bei Ketosen das 2. Kohlenstoffatom (stets das Kohlenstoffatom mit der Aldehyd- oder Ketogruppe). α- und β- Glucosen sind Anomere und können über die offenkettige Form ineinander überführt werden.
Oxidation von Monosacchariden
Monosaccharide sind reduzierende Zucker, wenn ihre Carbonylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert werden können.
- Schwache Oxidationsmittel: Schwache Oxidationsmittel (Fehling- oder Silberspiegel) oxidieren die Aldehydgruppe, wodurch Gluconsäure entsteht.
- Starke Oxidationsmittel: Starke Oxidationsmittel (z. B. konz. HNO3) oxidieren C1 und C6 zur Carboxylgruppe, wodurch Zuckersäuren (Polyhydroxydicarbonsäuren) entstehen.
- Bildung von Uronsäuren: Durch selektive Oxidation der primären Hydroxylgruppe entstehen Uronsäuren. Bei dieser Reaktion muss die Aldehydgruppe blockiert werden, damit sie nicht auch reagiert. Dies ist eine wichtige Entgiftungsreaktion im Körper, die vor allem durch Enzyme der Leber katalysiert wird.
Oxidation von Disacchariden
Disaccharide sind Kohlenhydrate, die durch die Kondensation von zwei Monosacchariden entstehen. Die natürlichen Disaccharide entstehen immer durch die Verknüpfung von zwei Hexosen. Sie haben deshalb die Summenformel C12H22O11.
C6H12O6 + C6H12O6 → C12H22O11 + H2O
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Durch die Rückreaktion können Disaccharide in die entsprechenden Monosaccharide gespalten werden. Die Rückreaktion muss sauer katalysiert werden.
Bei der Verknüpfung von zwei Monosacchariden reagiert immer eine Hydroxy-Gruppe des Zuckers 1 mit dem halbacetalischen Kohlenstoffatom des Zuckers 2. Die Reaktion ist also vom Typ her zu vergleichen mit der Bildung eines Vollacetals durch die Reaktion eines Halbacetals mit einem Alkohol. Bei den Zuckern nennt man dies die Bildung eines Glykosids.
Es gibt zwei Arten von Disacchariden:
- Disaccharide vom Typ I, die reduzierend wirken
- Disaccharide vom Typ II, die nicht reduzierend wirken
Reduzierend wirkende Disaccharide (Typ I): Diese Disaccharide werden gebildet durch die Reaktion einer sekundären alkoholischen Hydroxy-Gruppe des Zuckers 1 mit dem halbacetalischen Kohlenstoffatom des Zuckers 2. Zu diesen Disacchariden gehören die Zucker Maltose, Lactose und Cellobiose.
Warum wirken diese Zucker reduzierend? Wenn man sich die Struktur betrachtet, ist im ehemaligen Monosaccharid 1 das halbacetalische Kohlenstoffatom erhalten geblieben. Von den Monosacchariden wissen wir, dass es ein Gleichgewicht zwischen der cyclischen (halbacetalischen) und der offenkettigen Form gibt. Bei der offenkettigen Struktur wird eine Aldehyd-Gruppe gebildet. Diese besitzt die reduzierende Wirkung. Auch bei diesen Disacchariden stellt sich ein Gleichgewicht zur offenkettigen Struktur ein. Bei dieser Gleichgewichtseinstellung wechselt auch die Konfiguration des Kohlenstoffatoms C-1 ständig von der α - in die β -Form und umgekehrt.
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Nichtreduzierende Disaccharide (Typ II): Diese Saccharide des Typ II werden gebildet, indem die Hydroxy-Gruppe am acetalischen Kohlenstoffatom des einen Monosaccharids an das acetalische Kohlenstoffatom des anderen Monosaccharids angreift. Vertreter dieser Disaccharide sind die Saccharose, der Rohrzucker oder Rübenzucker und die Trehalose, der Insektenzucker. Durch diese Reaktion wird aus beiden halbacetalischen Kohlenstoffatomen so ein Vollacetal. Für die Bildung der offenkettigen Struktur muss ein leicht abspaltbares Proton an das Sauerstoffatom von C-5 wandern. Bei den Halbacetalen ist dies das Wasserstoffatom der Hydroxy-Gruppe vom C-1. Bei den Vollacetalen ist kein leicht abspaltbares Proton mehr vorhanden. Deshalb kann sich die zyklische Struktur nicht öffnen, folglich kann keine Aldehyd-Gruppe gebildet werden.
α- oder β-glykosidische Bindung bei Disacchariden: Die Festlegung ob es eine α- oder β-glycosidische Bindung ist richtet sich nach dem ehemaligen Monosaccharid, welches in einer vollacetalischen Struktur vorliegt. Es muss also untersucht werden, welche Konfiguration das Sauerstoffatom am Kohlenstoffatom C-1 in diesem Zuckerteil besitzt. Steht es axial (Haworth = nach "unten") ist es eine α-glycosidische Bindung. Steht das Sauerstoffatom equatorial (Haworth = nach "oben") ist es eine β-glycosidische Bindung.
Experiment zur Oxidation von Zuckern
Ein Experiment zur Demonstration der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Oxidation von Mono- und Disacchariden kann wie folgt durchgeführt werden:
Ziel: Dieser Versuch zeigt unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Oxidation von Mono- und Disacchariden.
Materialien: Drei Schnappdeckelgläser mit Deckel, Spatel
Chemikalien: Saccharose, Glucose, Natriumcarbonat, Kaliumpermanganat, dest. Wasser
Durchführung:
- Die Schnappdeckelgläser werden bis zur Hälfte mit Wasser gefüllt.
- In das erste wird eine Spatelspitze Glucose und in das zweite eine Spatelspitze Saccharose gegeben.
- Die Gläser werden geschüttelt um die Zucker zu lösen.
- Das dritte dient als Referenzprobe.
- Nun wird in alle drei Gläser eine Spatelspitze Natriumcarbonat gegeben und NICHT geschüttelt.
- Anschließend wird Kaliumpermanganat hinzugefügt.
Beobachtung: Das Kaliumpermanganat färbt die Lösungen tief lila. Nach Zugabe von Natriumcarbonat schlägt die Farbe in den Zuckerlösungen von lila nach braun um. Der Farbumschlag beginnt am Boden der Gläser und läuft bei der Glucose schneller ab.
Deutung: Die Glucose- und die Saccharose-Lösungen werden erst in sodaalkalischer Lösung vom Kaliumpermanganat oxidiert. R bezeichnet hierbei den Rest der Glucose, da in der Reaktion nur die Aldehydgruppe beteiligt ist.
R-CHO(aq) + 2 MnO42-(aq) + 2 H2O(l) → R-COOH(aq) + 2 MnO(OH)2(aq) + 2 OH-(aq)
Anmerkungen & Unterrichtsanschlüsse: Der Versuch kann zu Beginn der Unterrichtseinheit “Kohlenhydrate“ eingesetzt werden, um den SuS grob zu zeigen aus welchen Bestandteilen Zucker besteht, nämlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Anschließend können Nachweisreaktionen durchgeführt werden, um strukturelle Eigenschaften von Zuckern zu zeigen.
Zellatmung und die Rolle von Zuckern
Die Zellatmung ist ein essenzieller biologischer Prozess, der in fast allen lebenden Organismen vorkommt. Sie ermöglicht es den Zellen, aus Nährstoffen wie Glucose Energie zu gewinnen, die in Form von Adenosintriphosphat (ATP) gespeichert wird.
Glykolyse: Die Glykolyse stellt den ersten Schritt der Zellatmung dar. Es kommt hierbei zu einer Oxidation von Glucose, wobei zwei Moleküle Pyruvat entstehen. Die Energie der Glucose wird dabei in Form von ATP und NADH gespeichert.
Oxidative Decarboxylierung: Hierbei wird aus Pyruvat Acetat beziehungsweise Acetyl-CoA hergestellt. Dies geschieht durch einen großen Enzymkomplex namens Pyruvatdehydrogenase, welche die Glykolyse an den Citratzyklus anschließt.
Citratzyklus: Im Citratzyklus werden aus Acetyl-CoA verschiedene Zwischenprodukte synthetisiert. Bei deren Herstellung wird wiederum Energie gewonnen.
Atmungskette: Im finalen Schritt der Zellatmung wird die in den Elektronencarriern NADH und FADH2 gespeicherte Energie in ATP umgewandelt. Vom Reaktionstyp her handelt es sich hierbei um eine oxidative Phosphorylierung.
Insgesamt kann im Rahmen der Zellatmung aus einem Molekül Glucose zwischen 30 und 32 Molekülen ATP gewonnen werden.
Exogene Kohlenhydratoxidation bei sportlicher Betätigung
Studien zeigen, dass die exogene Kohlenhydrat-(KH)-Oxidation bei Ausdauerbelastung Spitzenwerte von ca. 1 g/Min erreichen kann. Limitierende Faktoren scheinen die intestinale Resorption und der Glucosetransport im Blut zu sein. Eine Kombination aus Glucose (Glu) und Fructose (Fruc) kann die Resorptionsrate im Vergleich zu isoenergetischer Glu allein erhöhen. Eine mögliche Erklärung bieten die unterschiedlichen Transportmechanismen: Glu aktiv, Na-abhängig (SGTL 1), Fruc durch beschleunigte Diffusion (GLUT-5).
Eine Studie untersuchte die Oxidation von exogen zugeführter Glucose, Saccharose und Maltose bei lang dauerndem Radfahren. Die Ergebnisse bestätigen, dass Glu + Sacch bei Aufnahme in hoher Dosierung (1,8 g/Min.) zu einer um nahezu 20% höheren exogenen und einer tendenziell höheren Gesamt-KH-Oxidation als die gleiche Menge Glu oder Glu + Malt bei gleichbleibender endogener KH-Oxidation führen.
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