Organische Chemie der Zucker (Kohlenhydrate): Struktur, Bindungen, Eigenschaften und Nachweise
Kohlenhydrate, oder auch Saccharide, sind biologische Makromoleküle. Kohlenhydrate gehören zu den Naturstoffen und sind organische Moleküle, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Kohlenhydrate sind organische Verbindungen, die wie die Eiweiße und Fette zu den Naturstoffen gehören. Sie bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
Der Name Kohlenhydrate kommt daher, dass die meisten Vertreter die allgemeine Summenformel Cm(H2O)n aufweisen. Da viele prominente Saccharide die Bruttoformel Cn(H2O)m aufweisen, kann man diese formal als Hydrate des Kohlenstoffs ansehen, weshalb K. Schmidt 1844 den bis heute verwendeten Begriff Kohlenhydrate prägte. Kohlenhydrate sind keine Hydrate. Vertreter dieser Stoffklasse können allerdings erheblich von dieser Bruttoformel abweichen und weitere funktionelle Gruppen und Heteroatome wie Stickstoff oder Schwefel enthalten, während andere Verbindungen derselben Formel nicht zu den Kohlenhydraten gehören, da sie keine Hydroxyaldehyde oder Hydroxyketone sind.
Definition, Elementzusammensetzung und funktionelle Gruppen
Kohlenhydrate werden als Aldehyde oder Ketone von Polyalkoholen definiert und haben die allgemeine Summenformel Cn(H2O)n. Kohlenhydrate sind Hydroxyaldehyde oder Hydroxyketone sowie davon abgeleitete Verbindungen, haben in ihrer offenkettigen Form also neben mindestens zwei Hydroxygruppen auch mindestens eine Aldehydgruppe oder Ketogruppe. Handelt es sich um ein Hydroxyaldehyd (Carbonylgruppe an einem terminalen C-Atom (Aldehyd)), so spricht man von einer Aldose, handelt es sich um ein Hydroxyketon (Carbonylgruppe an einem internen C-Atom (Ketone)), dann bezeichnet man den Zucker als Ketose.
Die Zuckerchemie begründet sich auf die Carbonyl-Gruppe und die Hydroxy-Gruppe. Wasserstoff und Sauerstoff sind meist in Form von Hydroxy-Gruppen (OH-Gruppen) an die Kohlenstoffatome gebunden, sodass man die Kohlenhydrate auch als Polyalkohole betrachten kann. Die Carbonylfunktion ist eine hochreaktive funktionelle Gruppe: Zu nennen sind hier besonders die leichte Oxidierbarkeit zur Carbonsäure, die Reduktion zum Alkohol und der leichte nukleophile Angriff am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe.
Systematik: Mono-, Di-, Oligo- und Polysaccharide
Im Allgemeinen wird unter Kohlenhydraten Zucker verstanden. Die Stoffgruppe der Kohlenhydrate, auch Saccharide genannt, umfasst sowohl kleine als auch große Verbindungen, die in Einfach-, Zweifach- und Mehrfachzucker (Mono-, Di- und Oligo- bzw. Polysaccharide) unterteilt werden. Die Monosaccharide (Einfachzucker, z. B. Traubenzucker, Fruchtzucker), Disaccharide (Zweifachzucker, z. B. Kristallzucker, Milchzucker, Malzzucker) und Oligosaccharide (Mehrfachzucker, z. B. Raffinose) sind in der Regel wasserlöslich, haben einen süßen Geschmack und werden im engeren Sinne als Zucker bezeichnet. Die Polysaccharide (Vielfachzucker, z. B. Stärke und Cellulose) sind makromolekulare Verbindungen.
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Monosaccharide: Struktur und Isomerie
Monosaccharide sind Einfachzucker (mono = eins). Ihre nicht-kondensierten Vertreter, die Monosaccharide, weisen Kohlenstoffketten mit mindestens drei C-Atomen und mindestens einem Chiralitätszentrum (Ausnahme: Dihydroxyaceton) auf. Am verbreitetsten sind Monosaccharide mit fünf oder sechs C-Atomen. Monosaccharide bestehen aus einem Kohlenstoffgerüst mit drei (Triosen) bis maximal sieben (Heptosen) Kohlenstoffatomen.
Links sieht man die Strukturformel eines Glucosemoleküls (Traubenzucker) in der sogenannten Fischer-Projektion. Oben - blau gezeichnet - sieht man eine Aldehyd-Gruppe, welche eine Carbonyl-Gruppe enthält. Da Glucose in dieser Form eine Aldehyd-Gruppe besitzt, spricht man auch bei der Glucose von einer Aldose. An der Kohlenstoffkette befinden sich mehrere Hydroxy-Gruppen. Die Ausrichtung der Hydroxy-Gruppen (links-rechts) ist für die Zuordnung, um welchen Zucker es sich handel, wichtig.
Befindet sich die Hydroxy-Gruppe am vorletzten Kohlenstoff-Atom, also bei dem Glucose-Molekül am 5. Kohlenstoff-Atom auf der rechten Seite, so spricht man von D-Glucose (dexter = lat., rechts), ist sie links, so spricht man von L-Glucose (leavus = lat., links). Die spiegelbildlichen Formen werden als Enantiomere bezeichnet. Ein Epimer ist ein Diastereomer, das sich nur durch ein Chiralitätszentrum unterscheidet. Strukturformel zweier Epimere: D-Glucose und D-Galactose sind Epimere, die sich in lediglich einem chiralen Zentrum (C4) voneinander unterscheiden.
Pentosen und Hexosen können in einer Ketten- oder Ringform vorliegen, die in wässriger Lösung im ständigen Gleichgewicht stehen. Durch intramolekularen nukleophilen Angriff einer der Hydroxygruppen auf das Carbonylkohlenstoffatom bildet sich ein zyklisches Halbacetal, welches energetisch meist sehr günstig ist. Hierbei werden überwiegend Sechsringe (pyranose Form) gebildet, die eine sehr niedrige Ringspannung aufweisen, es entstehen aber auch in geringerem Maße Fünfringe (furanose Form). Es entsteht ferner ein neues Chiralitätszentrum. Die beiden resultierenden Diastereomere werden mit α und β bezeichnet.
In wässriger Lösung bilden α- und β-pyranose und -furanose Form eine Gleichgewichtsreaktion miteinander und mit der offenkettigen Form. Eine wässrige Lösung von reiner α-Glukopyranose wird daher nach einiger Zeit zu einer Gleichgewichtsmischung aus α- und β-Glucopyranose und -furanose (38 % α-Glcp, 62 % β-Glcp, 0 % α-Glcf, 0,14 % β-Glcf, 0,002 % offenkettig). Die hierbei messbare Veränderung des Drehwertes wird als Mutarotation bezeichnet.
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Die oben beschriebenen Zucker Glucose und Fructose sind sogenannte Einfachzucker oder auch Monosaccharide, so genannt, da die Moleküle nur aus einem Ring bestehen. Fructose bildet auch Fünfringe. Die offenkettige Form der Fructose enthält keine Aldehydgruppe sondern eine Ketogruppe. Zucker, die in der offenkettigen Form eine Keto-Gruppe statt einer Aldehyd-Gruppe enthalten, werden Ketosen genannt.
Disaccharide: Verknüpfung und Beispiele
Disaccharide sind Zweifachzucker (di = zwei). Sie entstehen dadurch, dass sich zwei Einfachzucker verknüpfen. Die Bindungsart nennt sich glycosidische Verbindung. Disaccharide bilden sich aus zwei Monosacchariden unter Abspaltung von Wasser, wobei die Verknüpfung über ein Sauerstoffatom erfolgt. Die bekanntesten Beispiele aus der Reihe der Disaccharide sind Saccharose, Maltose und Lactose.
- Maltose (Glucose + Glucose): Maltose besteht aus 2 Glukosemolekülen. Maltose (Malzzucker) setzt sich aus zwei Glucose-Molekülen zusammen, die über ein Sauerstoffatom und unter (C1−C4) verknüpft sind. Sie hat reduzierende Eigenschaften.
- Saccharose (Glucose + Fruktose): Saccharose (Rohrzucker) setzt sich aus einem Glucose- und einem Fructosemolekül zusammen, die über ein Sauerstoffatom verbunden sind. Da sie nicht reduzierend wirkt, erfolgt die Verknüpfung über das erste Kohlenstoffatom der Glucose und dem zweiten Kohlenstoffatom der Fructose.
- Laktose (Glucose + Galaktose): Der anomere Kohlenstoff in der Galaktose (C1) befindet sich in der β-Konfiguration; wenn sich Galaktose also mit dem C4 in der Glukose verbindet, wird eine β-1,4-glykosidische Bindung gebildet. Lactose ist das einzige Disaccharid mit einer β-glykosidischen Bindung, die du in deinem Körper spalten kannst.
Oligo- und Polysaccharide: Speicher- und Strukturkohlenhydrate
Polysaccharide sind makromolekulare Verbindungen, die sich aus vielen tausenden Monosaccharid- bzw. Disaccharideinheiten zusammensetzen. Wenn sich sehr viele Einfachzucker miteinander verknüpfen und eine lange Kette bilden, dann nennt man die Mehrfach- oder Vielfachzucker. Oft enthalten diese Ketten mehrere 1000 Einfachzucker.
- Stärke (Amylose + Amylopektin) - pflanzlicher Speicherstoff: Stärke besteht zu 70 % aus Amylopektin (α-1,4- und α-1,6-glykosidische Bindungen) und zu 30 % aus Amylose (α-1,4-glykosidische Bindungen). Amylose (20 - 30% Anteil in der Stärke) besteht aus 300 bis 1 200 Glucoseeinheiten, die sich in unverzweigten, schraubenartig gewundenen Ketten anordnen. Amylopektin setzt sich aus 1 500 bis 12 000 Glucoseeinheiten zusammen.
- Glykogen - tierischer Speicherstoff: Glykogen besteht aus α-1,4- und α-1,6-glykosidischen Bindungen. Kurzfristig wird Glucose als Glycogen in der Leber und im Muskelgewebe gespeichert.
- Cellulose - pflanzlicher Gerüststoff: Cellulose besteht aus β-D-Glucose-Monomere, die β-(1,4)-glycosidisch verknüpft sind, so dass ein linearer Aufbau der Molekülketten entsteht. Das führt zu Hohlräumen und einer großen Stabilität und Festigkeit. Es führt aber auch zu einer Wasserunlöslichkeit.
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Glykosidische Bindungen und Glykane
Von zentraler Bedeutung in der Kohlenhydratchemie ist ferner die glykosidische Bindung. Von zentraler Bedeutung in der Kohlenhydratchemie und Biochemie ist die glycosidische Bindung zwischen zwei Monosacchariden oder zwischen einem Monosaccharid und einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Thiolgruppe oder einer Selenogruppe eines anderen Moleküls. Das hierbei gebildete cyclische Vollacetal eines Zuckers bezeichnet man als Glycosid.
Glykosidische Bindungen: Bindung zwischen dem anomeren Kohlenstoffatom eines Zuckers und einer weiteren chemischen Gruppe. Die Nomenklatur dieser Bindungen besteht wieder aus der α- bzw. β-Bezeichnung und der Positionsangabe (z. B. α-1,4). O-glykosidische Bindung: Reaktion zweier Hydroxylgruppen. N-glykosidische Bindung: Bindung zwischen einer Hydroxyl- und einer Aminogruppe.
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Chemische Reaktivität: Oxidation, Reduktion und Amadori-Reaktion
Durch Oxidationsmittel werden Kohlenhydrate zu Aldonsäuren oxidiert. Dies gilt unter basischen Bedingungen nicht nur für die Aldosen, sondern auch für die Ketosen, die durch die Base in einer komplexen Reaktion umgelagert werden. Durch Oxidationsmittel werden Aldosen bei einer Oxidation am ersten C-Atom zu Aldonsäuren oxidiert. Bei einer Oxidation am letzten C-Atom werden Uronsäuren gebildet.
Mit Aminen (z. B. in Aminosäuren, Proteinen) reagiert der offenkettige Aldehyd des Kohlenhydrates über ein Imin reversibel zu Amadori-Produkten, welches wiederum ebenfalls mit Aminen oder Aminosäuren kondensieren kann und sich irreversibel umlagert. Diese nichtenzymatische Reaktion erfolgt im Organismus mit Aminosäuren und Eiweißen relativ häufig und ist einer der zentralen Vorgänge beim Altern (z. B. Altersflecken), da die Reaktionsprodukte vom Körper nicht abgebaut werden können. Ferner spielt sie eine wichtige Rolle bei der thermischen Zubereitung von Lebensmitteln, z. B. beim Braten und Kochen. Es kommt zu der typischen Bräunung, da sich konjugierte Ringsysteme bilden, die farbig sind.
Biogenese und biologische Rolle
Kohlenhydrate entstehen auf natürlichem Weg aus Kohlenstoffdioxid und Wasser mittels Lichtenergie in Pflanzen (Fotosynthese). Bei der pflanzlichen Fotosynthese entsteht zunächst Glucose (Traubenzucker). Einfachzucker werden von Pflanzen im Calvin-Zyklus durch Photosynthese aus Kohlenstoffdioxid und Wasser aufgebaut, und enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Zur Speicherung oder zum Zellaufbau werden diese Einfachzucker bei praktisch allen Lebewesen dann zu Mehrfachzuckern verkettet.
Kohlenhydrate stellen zusammen mit den Fetten und Proteinen den quantitativ größten verwertbaren (u. a. Stärke) und nicht-verwertbaren (Ballaststoffe) Anteil an der Nahrung. Neben ihrer zentralen Rolle als physiologischer Energieträger, spielen sie als Stützsubstanz vor allem im Pflanzenreich und in biologischen Signal- und Erkennungsprozessen (z. B. Zell-Zell-Erkennung, Blutgruppen) eine wichtige Rolle. Alle Zellen sind auf der Außenseite ihrer Zellmembranen mit einer Schicht an Kohlenhydraten versehen, der Glykokalyx.
Ernährungschemie und Stoffwechsel
Kohlenhydrate sind ein wesentlicher Teil der menschlichen Nahrung neben Fett und Eiweiß. Sie sind der Hauptenergielieferant für den Organismus und sind im Gegensatz zu den Fetten schnell verwertbar, gelten aber nicht als essentiell, da der Körper sie in der Gluconeogenese unter Energieaufwand aus anderen Nahrungsbestandteilen herstellen kann. Die unmittelbare Energiewährung für biologische Prozesse ist das Adenosintriphosphat (ATP). Kohlenhydrate sind der Hauptenergielieferant für den Organismus, am häufigsten als Glucose, gefolgt von Fructose, Galactose und Mannose. Diese Monosaccharide werden in der Glycolyse verstoffwechselt.
Die Energieversorgung des Gehirns ist hochgradig von Glucose abhängig, da es Fette nicht direkt energetisch verwenden kann. Da insbesondere das Gehirn hochgradig von Glucose als Energieträger abhängig ist und keine Fette verwerten kann, muß der Blutzuckerspiegel in engen Grenzen gehalten werden. Dessen Regulation erfolgt durch das Zusammenspiel von Insulin und Glucagon.
In Hungersituationen ohne Kohlenhydratzufuhr oder bei verstärkter Muskelarbeit wird daher unter Energieaufwand Glucose in der Gluconeogenese aus den Stoffwechselprodukten Lactat, bestimmten Aminosäuren (u. a. Alanin) und Glycerin synthetisiert. Die Gluconeogenese verwendet zwar einige Enzyme der Glycolyse, dem Abbauweg der Glucose zur Erzeugung von energiereichem ATP und NADH+H+, ist aber keinesfalls als deren Umkehrung zu verstehen, da entscheidende Schritte von eigenen Enzymen wie gesagt unter Energieverbrauch stattfinden. Glycolyse und Gluconeogenese sind reziprok reguliert, d. h. sie schließen einander in ein und derselben Zelle nahezu aus. Unterschiedliche Organe können jedoch sehr wohl gleichzeitig den einen und den anderen Weg beschreiten.
Ernährungsphysiologisch gelten Stoffe als Kohlenhydrate, wenn sie mit Hilfe von Verdauungsenzymen abgebaut werden können (zum Beispiel Stärke). Stoffe, die nicht enzymatisch verdaut werden können, sind Ballaststoffe (zum Beispiel Cellulose). Diese haben ebenfalls eine wichtige Rolle in unserer Ernährung: Als unverdauliche Füllstoffe unterstützen sie unter anderem unsere Verdauung und regen die Darmtätigkeit an.
Nachweise und analytische Eigenschaften
Nachweis von Glucose: Zucker in Wasser lösen, gleiche Menge Tropfen Fehling I und Fehling II hinzugeben, Erhitzen (optimal ist Wasserbad), Ergebnis: Ist Glucose vorhanden, verfärbt es sich ziegelrot. Weil Aldehydgruppe der Glucose Kupfer(II)-Ionen (In der Fehling-Lösung) zu roten Kupfer(I)-Ionen reduziert. Prinzip: reduzierende Zucker reduzieren im alkalischen Milieu Cu2+ zu Cu+, wodurch das orangefarbene Cu2O entsteht. Monosaccharide sind reduzierende Zucker, wenn ihre Carbonylgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert werden können.
Nachweis von Stärke: Iod-Kaliumiodid-Lösung (Lugolsche Lösung) auf mögliche Stärke tropfen. Ergebnis: Wenn Stärke vorhanden ist, verfärbt es sich blau-violett oder auch schwarz. Da sich Iod-Moleküle in Stärke-Helix einlagern.
Eigenschaften exemplarischer Kohlenhydrate
- Glucose bildet farblose, süß schmeckende Kristalle, die gut in Wasser, aber schlecht in Alkoholen löslich sind. Als am häufigsten vorkommendes Monosaccharid ist die Glucose Bestandteil vieler Di- und Polysaccharide.
- Saccharose bildet farblose, süß schmeckende und gut wasserlösliche Kristalle. Sie ist die organische Substanz, die weltweit mit der größten Menge an Reinsubstanz produziert wird.
- Stärke ist ein farbloses, geschmackloses Pulver, das sich gut in kaltem Wasser löst. In heißem Wasser bildet sie eine kolloidale Lösung, die beim Erkalten zu einem Gel erstarrt.
- Cellulose ist farblos, brennbar, unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren und quillt in alkalischer Lösung auf.
Tabellarischer Überblick: Klassen, Strukturmerkmale und Funktion
| Klasse | Beispiele | Struktur/Bindung | Eigenschaften/Funktion |
|---|---|---|---|
| Monosaccharide | Glucose, Fructose, Galactose | Aldosen/Ketosen; Fischer/Haworth; α/β-Anomere | Süß, wasserlöslich; Energieträger; Bausteine |
| Disaccharide | Saccharose, Maltose, Lactose | glykosidisch verknüpft (z. B. C1-C4, α/β) | teils reduzierend; Nahrungskohlenhydrate |
| Polysaccharide | Stärke, Glykogen, Cellulose | α-1,4/α-1,6 bzw. β-1,4-Verknüpfungen | Speicher- bzw. Gerüststoffe |
Anwendungen und historische Aspekte
Bereits im Jahr 1811 machte Constantin Kirchhoff die Entdeckung, dass sich beim Kochen von Stärkemehl mit Säure Traubenzucker bildet. Auf Anregung von Johann Wolfgang Döbereiner wurde 1812 während der Kontinentalsperre eine Stärkezuckerfabrik errichtet. Ausschnitt aus einem Amylopektinpolymer, dem Hauptbestandteil der Stärke. Die Glucopyranose-Einheiten der Hauptkette sind α-1,4-glycosidisch miteinander verbunden.
Mono-, Di- und Polysaccharide stellen zusammen mit den Fetten und Proteinen den quantitativ größten verwertbaren und nicht-verwertbaren (Ballaststoffe) Anteil an der Nahrung. Neben ihrer zentralen Rolle als Energieträger spielen sie in biologischen Signal- und Erkennungsprozessen (z. B. Zellkontakte, Blutgruppen), als Schutz vor mechanischer Belastung (z. B. Glykosaminoglykane im Knorpelgewebe) und, vor allem im Pflanzenreich, als Stützsubstanz eine wichtige Rolle.
Ausgewählte physiologische und pathobiochemische Bezüge
Die Monosaccharide Desoxyribose und Ribose werden zur Herstellung von DNA beziehungsweise RNA verwendet. Oligosaccharide werden oftmals im Zuge einer Glykosylierung an Proteine und Lipide angehängt, dabei entstehen Glycoproteine beziehungsweise Glycolipide. Typische Monosaccharide in Glykosylierungen sind Mannose, Galactose, Xylose, Fucose und Aminozucker wie N-Acetylglucosamin, N-Acetylgalactosamin und Neuraminsäure.
Störungen der Glykogenspeicherung: Es gibt mehrere Erkrankungen, bei denen die Glykogenspeicherung gestört ist. Galaktosämie: Dies ist eine autosomal-rezessiv vererbbare Erkrankung, die aufgrund eines Mangels an Galactose-1-Phosphat-Uridyltransferase einen gestörten Galactose-Metabolismus verursacht. Störungen des Fruktosestoffwechsels: Die essenzielle Fructosurie, die hereditäre Fructoseintoleranz und die intestinale Fructoseintoleranz zählen zu den wichtigsten Pathologien des Fructosestoffwechsels.
Praxisrelevante Beispiele aus der Ernährung
Getreide und bestimmte Gemüsesorten, einschließlich Mais und Kartoffeln, sind reich an Stärke. Kurze vs. Süße Lebensmittel wie Schokolade und Co. bestehen zum großen Teil aus Kohlenhydraten. Dahingegen benötigt es längere Zeit komplexe Kohlenhydrate, also Polysaccharide wie Stärke, abzubauen, wodurch der sättigende Effekt von längerer Dauer ist. Lebensmittel, die Mehrfachzucker enthalten, sind deshalb effektivere Energielieferanten.
Die Kohlenhydrate dienen aber nicht nur als Energiequelle, sondern auch auch als Energiereserve, wird die zur Verfügung stehende Glucose gerade nicht benötigt, wandeln Muskeln und Leber diese in den Mehrfachzucker Glykogen um. Glykogen ist die Speicherform der Glukose und bildet den Energievorrat. Nicht-Strukturkohlenhydrate sind u.a. Rohrzucker (Saccharose) sowie das Polysaccharid Stärke. Strukturkohlenhydrate sind am Aufbau der pflanzlichen Zellwand beteiligt und stellen einen Großteil des Fasermaterials der Pflanzen dar. Hierzu gehören Cellulose und Hemicellulose.
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Kompakter Überblick der wichtigsten Fakten
- Kohlenhydrate sind organische Verbindungen, bestehend aus Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H) und Sauerstoff (O).
- Monosaccharide, Disaccharide und Polysaccharide unterscheiden sich in Kettenlänge und glykosidischer Verknüpfung.
- Ringschluss bildet Halbacetale (Pyranosen/Furanosen) und führt zu α/β-Anomeren; Mutarotation stellt das Gleichgewicht ein.
- Glykosidische Bindungen (z. B. α-1,4; α-1,6; β-1,4) definieren Speicher- und Gerüstpolymere.
- Stärke und Glykogen dienen als Energiespeicher, Cellulose als Gerüststoff.
- Fehling-Probe weist reduzierende Zucker nach; Iod zeigt Stärke über den Iod-Stärke-Komplex an.
- Kohlenhydrate sind zentrale Energieträger und Bausteine für Nukleinsäuren und Glykokonjugate.
Kohlenhydrate kommen in unterschiedlicher Kettenlänge (auch als Polymere) vor und werden daher in Mono-, Di-, Tri-, Oligo- und Polysaccharide unterteilt. Durch glycosidische Bindungen können sich Monosaccharide zu Oligo- und Polysacchariden verbinden.
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